DQZHAN技術訊：光Fenton處理中低濃度含磷有機廢水
光Fenton技術是一種有效的處理難降解有毒有機廢水的**氧化技術，近幾年來引起人們的極大關注。本文采用光Fenton方法處理中低濃度含磷有機廢水，借助鉬酸銨分光光度法分析檢測處理后廢水中總磷含量。結果顯示: 處理后廢水中總磷含量<1mg/L，達到電鍍污染物排放標準，總磷去除率達到95%以上。該方法操作簡單，無二次污染且經(jīng)濟可靠，是處理含磷有機廢水簡便可行的方法。
一、前言
磷為常見元素，在地殼中的含量約為0.118%。磷普便存在于生物體的細胞、骨胳和牙齒中。磷在自然界中都是以各種磷酸鹽的形式出現(xiàn)，它們分為正磷酸鹽、縮合磷酸鹽(焦磷酸鹽、偏磷酸鹽和多磷酸鹽)及有機結合的磷(如核酸、卵磷脂、植酸及各種磷脂酸)[1]。磷是構成動植物和人體所必需的元素，與生命體密切相關，是新陳代謝過程必不可少的元素。一般天然水體中磷酸鹽含量不高，化肥、冶煉、電鍍、合成洗滌劑等行業(yè)的工業(yè)廢水及生活污水中常含有較大量的磷。但水體中磷含量超過0.2mg/L，可造成藻類及其他浮游植物的過度繁殖，從而形成富營養(yǎng)化，造成湖泊、河流的透明度降低，水質變壞[2-3]。
目前國內(nèi)外常用的除磷方法[4]有：化學沉淀法[5](包括鈣法除磷和混凝輔助化學沉淀法)、生物法[6-8](包括A/O工藝[9]、A2/O工藝[10-11]、SBR工藝[12-13]、氧化溝工藝[14-16]、生物膜與活性污泥相結合除磷新工藝[17-18]、BCFS工藝[19-20]、A2N工藝[21]、MSBR工藝[22])、吸附法[23-28]、離子交換法[29-30]、電化學除磷[31-36]及Fenton除磷[37-40]等。本文將采用光Fenton的方法處理中低濃度含磷有機廢水中的磷。
Fenton法是以人名來命名的為數(shù)不多的無機化學反應中的一種，它是由化學家Fenton H J于1893年發(fā)現(xiàn)的[41]。Fenton H J 經(jīng)混合H2O2與Fe2+得到，這二者的混合溶液具有強氧化性，可以將當時很多已知的有機化合物如羧酸、醇、酯類氧化為無機態(tài)化合物，氧化效果很明顯。此后半個多世紀中，人們對這種氧化性試劑的應用報道并不多，原因是Fenton試劑的氧化性極強，一般的有機物可完全被氧化為無機物。而作為有機合成所需的選擇性氧化劑，F(xiàn)enton試劑氧化性太強了，難以有所作為。直至它在降解持久性有機污染物方面表現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢，它可以將大分子有機物降解為小分子有機物或直接氧化成無機物CO2和H2O[42-43]。
Fenton法(即H2O2/Fe2+)以H2O2為氧化劑，F(xiàn)e2+為催化劑來催化H2O2的反應[44]。H2O2在無催化物質存在下反應速率較慢，可是當有Fe2+存在時，其反應激烈并產(chǎn)生大量羥基自由基，氧化能力僅次于氟。具有強氧化能力的˙OH可氧化水中難分解性有機物，使其由大分子分解成小分子。另外，F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+產(chǎn)生混凝沉淀，將大量有機物凝集而去除。但Fenton反應仍存在一些缺點，如H2O2的利用率低，產(chǎn)生的˙OH少，而HO2˙多，且HO2˙的氧化性較弱，有機物礦化不充分。因此，有學者采用UV光來進行改善Fenton反應的缺點。H2O2/UV可有效用于氧化多種有機物已經(jīng)被證明，但其缺點是反應速率慢，故結合Fenton反應快速的優(yōu)點，于是發(fā)展起來所謂的光Fenton，即H2O2/UV/Fe2+，亦即反應體系在光的照射下，可以提高其處理效率和對有機物[45-48]的降解程度，降低Fe2+的用量，保持H2O2較高的利用率。
二、光Fenton反應原理
在酸性條件下，H2O2在催化劑Fe2+的存在下，生成強氧化能力的˙OH，并引發(fā)產(chǎn)生更多的其它活性氧，實現(xiàn)對有機物的降解，其氧化過程為鏈式反應。其中以˙OH的產(chǎn)生為鏈的開始，其他活性氧和反應中間體構成鏈的節(jié)點，反應體系在紫外光的照射下可將Fe(OH)2+等絡合物轉化為Fe2+，使Fe3+/Fe2+維持良好的循環(huán)，進而加速H2O2產(chǎn)生˙OH的速度。各活性氧之間或活性氧與其它物質之間的相互作用，使活性氧被消耗，反應鏈終止。反應機理[49-50]可歸納如下：
Fe2++H2O2→Fe3++˙OH+OH-
˙OH+Fe2+→Fe3+ +OH-
˙OH+H2O2→HO2˙+H2O
Fe3++H2O2→HO2˙+Fe2++H+
HO2˙+Fe3+→Fe2+ +O2-˙+H+
˙OH+R-H→H2O+R˙
˙OH+R-H→[R-H]++OH-
˙OH+HO2˙→H2O+O2
R˙+O2→ROO˙
R˙+Fe3+→Fe2++R+
2˙OH→H2O2
2 HO2˙→H2O2+O2
Fe3++O2-˙→Fe2++O2
Fe3++HO2˙→Fe2++O2+H+
HO2˙+Fe2++H+→Fe3++H2O2
˙OH+O2-˙+H+→H2O2+O2
O2-˙+2H++Fe2+→Fe3++H2O2
ROO˙+Fe2++H+→Fe3++ROOH
ROOH+Fe2+→Fe3++RO˙+˙OH
Fe(OH)2++hν→Fe2++2˙OH
H2O2+hν→2˙OH
Fe3++hν+H2O→Fe2++˙OH+H+
ROO˙→ 產(chǎn)物
PO23-+˙OH→PO43-
三、實驗部分
1、試劑
H2O2(質量分數(shù)為50%)，F(xiàn)eSO4˙7H2O(固體，質量分數(shù)為96%)，F(xiàn)eSO4溶液(質量分數(shù)為13.2%)，H2SO4(濃，質量分數(shù)為98%)，H2SO4(1+1)，NaOH(質量分數(shù)為96%)，Ca(OH)2(固體)，抗壞血酸(100g/L)，過硫酸鉀(50g/L)，鉬酸銨顯色劑，磷酸二氫鉀(優(yōu)級純)，磷酸鹽貯備溶液(50.0μg/L總P含量)，磷酸鹽標準溶液(2.00μg/L總P含量，現(xiàn)配現(xiàn)用)，純水。
2、儀器
光Fenton反應槽體，電箱，UV燈(2支，l=1.2m，P=60w，λ=185nm)，磁力加藥泵(2臺，P=20w)，隔膜泵，水泵B(P=65w)，塑膠桶(V=250L)，pH探頭，pH計(Lutron，pH-208)，微波消解儀，UV-1100紫外分光光度計，移液槍(1000μl-5000μl)，石英比色皿(1cm)，聚四氟乙烯反應釜，比色管(50ml，磨口具塞，帶刻度)，移液管(5ml，10ml)，燒杯(100ml)，錐形瓶(250ml),長頸漏斗，定性濾紙(中速)。
3、實驗條件
一邊進水一邊出水連續(xù)方式處理含磷有機廢水(深圳市金源康實業(yè)有限公司提供的電鍍含磷有機廢水，含有次磷、有機磷及正磷)，UV光燈波長為185nm，磁力加藥泵加50%H2O2加藥量為1.2L/h，加13.2%的FeSO4加藥量為2L/h。
4、測定條件
每個樣品在微波消解儀中消解2min，用紫外分光光度計檢測總磷的檢測波長為700nm。
5、實驗步驟
(1)使用在線快速COD檢測儀，檢測有機廢水中COD含量。
(2)根據(jù)COD: H2O2: FeSO4˙7H2O =1: 1: 1(質量比)，計算每小時處理1T水所需要的H2O2(50%)及FeSO4(13.2%)的用量。
(3)開機實驗：啟動隔膜泵抽含磷有機廢水到原水池中，啟動A泵、B泵，H2O2及FeSO4磁力加藥泵，2支UV燈電源。間隔一定時間間隔取樣分析總磷含量。
(4)標準曲線的繪制
①取7支50ml具塞比色管，分別向其中加入現(xiàn)配的總P含量為2.00μg/L的磷酸鹽標準溶液0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.0、15.0ml，加水到50ml。
②用移液槍向比色管中加入1ml100g/L抗壞血酸溶液，混勻。半分鐘后，再加入1ml鉬酸鹽溶液充分混勻，放置15min顯色。
③用1cm比色皿，于700nm波長處，以零濃度為參比，測量吸光度。
④由磷酸鹽溶液的濃度及對應的吸光度得到標準曲線的線性回歸方程。
(5)樣品的測定
①將原水及采用光Fenton處理后的水樣加Ca(OH)2(S)調(diào)節(jié)pH>10.5，使磷酸鹽沉淀，用中速定性濾紙過濾后，取濾液留待備用。
②用5ml移液管準確移取待測水樣于PTFE反應釜中，加4ml 50g/L的過硫酸鉀溶液，于微波消解器中消解2min，消解完成后于冷水中降溫。
③按繪制較準曲線的步驟進行顯色和測量，根據(jù)測得吸光度，從校準曲線上查出相應的待測水樣中總磷含量。
四、結果與討論
1、繪制標準曲線(見表1)
表1
編號
吸光度（A）
總P濃度（mg/L）
1
0.000
0.00
2
0.006
0.02
3
0.020
0.04
4
0.051
0.12
5
0.095
0.20
6
0.196
0.40
7
0.278
0.60
標準曲線的線性回歸方程：A=0.47278*C-0.00092(R=0.99912)(*低檢測濃度為0.01mg/L(吸光度為A=0.01時所對應的濃度)，測定上限為0.6mg/L)
2、待測水樣(見表2)
表2
編號
高壓脈沖電凝機+光Fenton）處理時間（h）
吸光度
總P濃度（mg/L）
去除率（%）
1
0
0.506
10.72
0
2
2
0.040
0.43
95.99
3
3
0.107
1.14
89.37
4
4
0.049
0.53
95.06
5
5
0.022
0.24
97.76
6
6
0.026
0.28
97.39
7
7
0.029
0.32
97.01
注：《電鍍污染物排放標準(GB21900-2008)》中規(guī)定電鍍企業(yè)水污染排放限值，企業(yè)廢水總排放口總磷的排放量≤1.0mg/L。
光Fenton處理含磷有機廢水中試實驗，處理時間與總磷含量及總磷去除率之間的關系見圖1。
3、結果分析
從表二可以得出：經(jīng)光Fenton(即UV/H2O2/Fe2+)法處理中低濃度含磷有機廢水，處理后的水樣中總磷含量均<1mg/L，達到電鍍污染物排放標準，且總磷的去除率達到95%以上。
五、結論及展望
光Fenton氧化法是重要的**氧化技術之一，對處理中低濃度含磷有機廢水有明顯的優(yōu)點，如操作簡單方便，無二次污染，引入紫外光，降低了H2O2和Fe2+的用量，提**2O2的利用率，是處理難降解有機污物行之有效的方法。
目前，研究pH范圍較寬及利用可見光來降解有機污染物的光Fenton技術是未來光化學氧化研究領域的難題和突破口，該領域的進一步研究對于治理日益嚴重的環(huán)境污染問題，特別是難降解有機污染物的治理有著非常重要的理論意義和應用價值。
