DQZHAN訊：美國環(huán)境揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)技術(shù)

摘要：本文簡(jiǎn)要介紹美國揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)技術(shù)和檢測(cè)方法,對(duì)近年揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)技術(shù)進(jìn)展做了討論,結(jié)合中國的現(xiàn)狀,對(duì)中國在這項(xiàng)技術(shù)的發(fā)展做了建議。

引言

揮發(fā)性有機(jī)物是環(huán)境污染物中非常重要的化合物，對(duì)人體健康和環(huán)境質(zhì)量都有重要影響。揮發(fā)性有機(jī)物污染來源主要是大量生產(chǎn)的有機(jī)溶劑和石油制品使用，以及在生產(chǎn)中特別是有機(jī)化工中產(chǎn)生的污染物。揮發(fā)性有機(jī)物大多對(duì)人體有害，有一些有足夠證據(jù)可認(rèn)為是致癌物質(zhì)。在工業(yè)發(fā)展過程中由于處理不當(dāng)或污染防治措施缺失，有大量揮發(fā)性有機(jī)物泄漏到土壤地下水，形成為數(shù)眾多的土壤地下水的污染場(chǎng)點(diǎn)。揮發(fā)性有機(jī)物，在光化學(xué)反應(yīng)之中使地面臭氧濃度增加、平流層臭氧層減少、也是溫室氣體成分之一，對(duì)環(huán)境生態(tài)人體健康有深遠(yuǎn)的影響。

在各國環(huán)境法規(guī)對(duì)揮發(fā)有機(jī)物污染控制要求，為滿足法規(guī)的要求、了解污染的狀況和污染控制的效果，需要對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行檢測(cè)。本文著重對(duì)美國各種介質(zhì)的揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)方法作簡(jiǎn)要介紹，對(duì)近年揮發(fā)性有機(jī)物技術(shù)發(fā)展做以討論，根據(jù)對(duì)中國在這方面的技術(shù)的現(xiàn)狀的了解，對(duì)中國在這一技術(shù)的發(fā)展做了一些討論和建議。

一、美國環(huán)境中揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)技術(shù)

美國有關(guān)飲用水**、地表水污染控制、空氣質(zhì)量的改善以及土壤地下水的污染治理的法規(guī)對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)都有要求，繼而發(fā)展了將了一系列檢測(cè)方法。地表水的檢測(cè)方法，直接成為美國聯(lián)邦法規(guī)的環(huán)保篇的一部分(CFR40part136appendixA)，在危險(xiǎn)廢物的鑒定和管理上編制了一系列的檢測(cè)方法指南(SW4&6“TestMethodsforEvaluatingSolidWaste，Phydcal/Chemical)，為了追訴環(huán)境責(zé)任利用聯(lián)邦政府周轉(zhuǎn)基金修復(fù)污染場(chǎng)址的超級(jí)基金(Superfund)專門制定了對(duì)檢測(cè)和數(shù)據(jù)報(bào)告細(xì)節(jié)有詳盡規(guī)定的一整套合同式的檢測(cè)方法(ContractLabProgram)。法規(guī)和執(zhí)法對(duì)檢測(cè)的需求，推動(dòng)了檢測(cè)行業(yè)的發(fā)展。美國聯(lián)邦和各州環(huán)境保護(hù)部門建立于七十年代，環(huán)境檢測(cè)方法特別是常規(guī)污染物都是沿用存在已久的衛(wèi)生部門、職業(yè)健康部門、地質(zhì)部門、給水排水行業(yè)的檢測(cè)方法，但是環(huán)境介質(zhì)中有機(jī)物污染物的分析是由環(huán)境保護(hù)推動(dòng)的，在飲用水標(biāo)準(zhǔn)中、空氣毒物中、地表水污染物中以及固體廢物所包含的揮發(fā)性有機(jī)物100多個(gè)，以苯系物、鹵代烴和其他有機(jī)溶劑為主。檢測(cè)環(huán)境中低濃度(ppb)的揮發(fā)性有機(jī)物的取樣和濃縮進(jìn)樣技術(shù)和裝置也由此研制和商業(yè)化。早期的方法這些設(shè)備是和配備不同檢測(cè)器氣相色譜儀對(duì)接。經(jīng)過十幾年的的技術(shù)的發(fā)展，配有毛細(xì)管柱的質(zhì)譜檢測(cè)成為環(huán)境中揮發(fā)性有機(jī)分析的主力。由于美國的環(huán)境法分別對(duì)飲水、地表水、空氣、土壤地下水和固體廢物相應(yīng)的法規(guī)，在每一法規(guī)對(duì)應(yīng)某一環(huán)境介質(zhì)，如飲用水、地表水、地下水、土壤，針對(duì)固體廢物編制一系列固體廢物的樣品處理方法。在表1中將氣相色譜質(zhì)譜方法，并列出美國EPA的方法編號(hào)以便查找原文，表2將相關(guān)污染源和廢物管理的取樣和進(jìn)樣方法。水質(zhì)檢測(cè)檢測(cè)方法，在國內(nèi)范圍大多認(rèn)證實(shí)驗(yàn)室直接參與的方法研究中積累了對(duì)方法精密度和準(zhǔn)確度的數(shù)據(jù)。水中的揮發(fā)性有機(jī)物大多數(shù)情況使用吹掃捕集和GC-MS都可以解決。而環(huán)境空氣中的揮發(fā)性有機(jī)物使用鋼罐或吸附管取樣，結(jié)合冷和吸附濃縮用GC-MS分析。

二、近年來美國VOCs檢測(cè)方法技術(shù)發(fā)展

1.毛細(xì)管柱氣相色譜與質(zhì)譜檢測(cè)器成為主要的檢測(cè)儀器在方法建立的初期，填充柱和大口徑毛細(xì)柱并行。檢測(cè)器也是各種檢測(cè)器與質(zhì)譜檢測(cè)器并行。經(jīng)過十幾年的技術(shù)的改進(jìn)，環(huán)境中的VOCs的檢測(cè)的方法氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)機(jī)的定量的方法成為實(shí)驗(yàn)室的主要方法，由于質(zhì)譜儀的可靠性和使用維護(hù)的簡(jiǎn)便性的不斷提高，使質(zhì)譜的有機(jī)物鑒定的能力得以充分發(fā)揮。檢測(cè)靈敏度的大幅度提高，可配合吹掃捕集的脫附流速，采用分流進(jìn)樣也可使方法檢出限達(dá)滿足要求。使用內(nèi)徑0.32mm或更小的，柱長(zhǎng)在30米以內(nèi)的毛細(xì)管柱已經(jīng)很普遍。這種組合另一個(gè)優(yōu)勢(shì)是分析時(shí)間縮短。即使氣相色譜的分離不完全，只要是未分離的化合物的特征質(zhì)譜可以區(qū)分，也可以準(zhǔn)確的定量。典型的分析時(shí)間可從40分鐘降至20分鐘以內(nèi)。在美國商業(yè)實(shí)驗(yàn)室V0Cs分析的儀器基本上是7天24小時(shí)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，樣品分析時(shí)間縮短對(duì)產(chǎn)能的提升是顯而易見。在方法的修訂版，已經(jīng)刪除填充柱的方法，如8240。

質(zhì)譜檢測(cè)器雖然有四級(jí)桿質(zhì)譜儀和離子阱質(zhì)譜兩類，離子阱質(zhì)譜有靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)。但是今年來四級(jí)桿質(zhì)譜的儀器的靈敏度不斷改進(jìn)，絕大多數(shù)的環(huán)境檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室都使用四級(jí)桿質(zhì)譜檢測(cè)器。質(zhì)譜定量采用是內(nèi)標(biāo)法，并在每個(gè)樣品中加入監(jiān)查整個(gè)分析國產(chǎn)的替代化合物(surrogatestandard)。方法1664值得一提的是同位素稀釋的定量方法，這是質(zhì)譜法特有的定量方法也是一對(duì)一的內(nèi)標(biāo)法，在樣品分析前加入一定量的待測(cè)化合物的同位素標(biāo)記化合物(用氘替代有的氫元素)，以化合物與同位素標(biāo)記化合物的響應(yīng)值的比值進(jìn)行定量。這種方法理論上定量比較準(zhǔn)確，在一些特別的監(jiān)測(cè)項(xiàng)目中有時(shí)會(huì)用到，同位素標(biāo)記化合物是較貴的。

其他用于V0Cs的檢測(cè)器是火焰離子化監(jiān)測(cè)器(FID)和光離子化檢測(cè)器(PID)。FID具有對(duì)相同濃度的烴類化合物有差不多相同響應(yīng)的特點(diǎn)，在汽油污染樣品的指紋鑒定和定量方面可提供獨(dú)特的信息，PID是靠紫外光能量將化合物離子化，因不像FID那樣需要?dú)錃饣鹧妫跍y(cè)定V0Cs的便攜儀器使用廣泛。

2.吹掃捕集成為水和土壤介質(zhì)的主要分析方法

方法5030和5035是分別描述對(duì)水和土壤吹掃捕集的方法。已經(jīng)有商業(yè)化的自動(dòng)進(jìn)樣的儀器，樣品放40ml樣品瓶裝到進(jìn)樣器中其余的步驟由進(jìn)樣器按預(yù)定的程序完成。高濃度樣品用甲醇萃取，取一部分(10-40(VL)混入水中按水樣分析，稀釋倍數(shù)是100到幾千倍。雖然吹掃捕集的方可滿足大多法規(guī)要求揮發(fā)性有機(jī)物的分析。還有一部分揮發(fā)性化合物不適用這一方法分析。在水的分析中是否可得到可以接受的回收率，是用綜合水中溶解度和蒸汽的亨利常數(shù)作為判斷依據(jù)。方法8260中對(duì)那些不適于吹掃捕集分析的化合物作了說明。直接注射適用絕大多數(shù)的化合物。

3.環(huán)境空氣分析鋼罐取樣冷凍濃縮

目前較普遍方法TO-14和TO-15Summa鋼罐取樣和冷凍濃縮在環(huán)境空氣分析上，TO-15是專門針對(duì)GCMS方法，在環(huán)境空氣V0Cs檢測(cè)中占主要地位。

鋼罐取樣冷凍濃縮，被認(rèn)為V0C在Summa罐中能完整的保存，是全空氣分析方法，相對(duì)于吸附劑法，有兩個(gè)優(yōu)勢(shì)，一是避免了V0Cs和吸附劑的作用發(fā)生變化的可能性，可以對(duì)一個(gè)樣品做多次分析提高檢測(cè)的精度。吸附管要求在取樣現(xiàn)場(chǎng)對(duì)采樣的體積、溫度和壓力作準(zhǔn)確地測(cè)定。一個(gè)吸附管樣品只能是分析一次，為避免污染物濃度超出校準(zhǔn)曲線的范圍，取樣體積必需適量。環(huán)境空氣中的V0Cs已經(jīng)積累一些數(shù)據(jù)，表3列出環(huán)境空氣中V0Cs濃度范圍，表4中空氣毒物的本底濃度為取得合適體積的吸附管樣品提供參考數(shù)據(jù)。但污染源樣品一次取到適量樣品仍不容易。目前summa鋼罐取樣分析的設(shè)備仍以冷凍濃縮技術(shù)為主，在這一過程中需消耗幾升的液氮。在流動(dòng)實(shí)驗(yàn)室或空氣監(jiān)測(cè)站要保持足夠的液氮供應(yīng)不是一件易事。用吸附濃縮技術(shù)或直接用吸附管取樣是解決這一問題的途徑。流動(dòng)或車載式實(shí)驗(yàn)室配備的大氣分析的儀器是以吸附劑取樣和吸附濃縮技術(shù)的分析設(shè)備。自動(dòng)進(jìn)樣儀器的推廣也使吸附管的方法應(yīng)用比較普遍。

4.流動(dòng)實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定能力增強(qiáng)

化工產(chǎn)品在生產(chǎn)和運(yùn)輸事故泄露危及公共**和健康，需要大量即時(shí)的檢測(cè)數(shù)據(jù)，采取有效的應(yīng)急措施，判斷事故發(fā)生后環(huán)境狀況是否恢復(fù)正常，揮發(fā)性有機(jī)物在流動(dòng)性、氣相擴(kuò)散性和可燃性上比其他類別的化學(xué)物更具應(yīng)急重要性。流動(dòng)實(shí)驗(yàn)室配備揮發(fā)性有機(jī)物測(cè)定能力是必備的。二十年前流動(dòng)實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)開始配備GC-MS用于現(xiàn)場(chǎng)的檢測(cè)，2001年911事件之后，**的需要把化學(xué)事故應(yīng)急推向新的高度，美聯(lián)邦的應(yīng)急流動(dòng)實(shí)驗(yàn)室的配備和一所中等規(guī)模的環(huán)境實(shí)驗(yàn)室相當(dāng)，配有5-10臺(tái)GC-MS，1-2臺(tái)吹掃捕集設(shè)備，吸附管空氣樣品取樣分析，實(shí)驗(yàn)室是信息系統(tǒng)(LIMS)，甚至配備HPLC-MS和直接進(jìn)樣T0F-MS，用于快速鑒定有機(jī)化合物。配套的樣品制備流動(dòng)實(shí)驗(yàn)室，可使流動(dòng)實(shí)驗(yàn)室的系統(tǒng)具備每天分析100-200樣品的能力。檢測(cè)能力和速度，能支持現(xiàn)場(chǎng)化學(xué)事故應(yīng)急和**事件應(yīng)對(duì)的要求。流動(dòng)實(shí)驗(yàn)室也是現(xiàn)場(chǎng)污染調(diào)查的有效手段。

5.檢測(cè)方法的選擇向以效能為基礎(chǔ)的測(cè)量系統(tǒng)(PBMS)轉(zhuǎn)變

上述PBMS是英文(performancebasedmeasurementsystem)的縮寫。在各種檢測(cè)方法制定早期強(qiáng)調(diào)用什么方法，甚至一些技術(shù)細(xì)節(jié)。排放許可文件往往是硬性規(guī)定檢測(cè)方法。在管理的**中，考慮到方法的實(shí)用性和成本和促進(jìn)檢測(cè)技術(shù)的更新，在方法選擇上的給予靈活性、加速批準(zhǔn)滿足法規(guī)要求新方法制定和應(yīng)用。強(qiáng)調(diào)需要完成什么和達(dá)到什么目的，把如何完成的技術(shù)細(xì)節(jié)留給實(shí)施者。這些要求包括，監(jiān)測(cè)項(xiàng)目要回答什么問題、收集的數(shù)據(jù)用來支持的決策、在決定時(shí)可以接受的不確定水平以及所產(chǎn)生的文件和記錄應(yīng)否滿足要求。監(jiān)測(cè)項(xiàng)目的實(shí)施實(shí)驗(yàn)室雖然有更多的靈活性，但必須在方法的選擇和實(shí)施細(xì)節(jié)上充分考慮監(jiān)測(cè)項(xiàng)目的的目的和需求，并提供足夠的數(shù)據(jù)表明是實(shí)施的過程滿足監(jiān)測(cè)項(xiàng)目的要求，其中包括質(zhì)量保證計(jì)劃，檢測(cè)質(zhì)量報(bào)告，以及檢測(cè)過程中出現(xiàn)的問題對(duì)數(shù)據(jù)收集和決策的影響的說明。數(shù)據(jù)使用機(jī)構(gòu)和項(xiàng)目管理機(jī)構(gòu)也擔(dān)負(fù)數(shù)據(jù)和報(bào)告的審核責(zé)任，確認(rèn)檢測(cè)數(shù)據(jù)符合預(yù)期，能支持?jǐn)?shù)據(jù)用途和決策。例如在近期修改的飲用水方法5244方法中有關(guān)方法靈活性一節(jié)，對(duì)吹掃捕集操作參數(shù)給予實(shí)驗(yàn)室靈活性。但是專門說明只為省錢、省時(shí)間而降低方法的實(shí)效是不允許的。樣品的收集和保存要求以及質(zhì)量控制要****不允許隨意變更。在實(shí)施PBMS，政策層面較容易，具體到技術(shù)細(xì)節(jié)哪些可以靈活那些不可以并不顯而易見。

三、揮發(fā)性有機(jī)物分析的核心技術(shù)

揮發(fā)性有機(jī)物濃縮和進(jìn)樣技術(shù)的概念和設(shè)備，建在立氣體流量控制、溫度控制、氣路轉(zhuǎn)換、程序控制的技術(shù)基礎(chǔ)上。自動(dòng)進(jìn)樣器使揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)的能力和質(zhì)量提高。這一技術(shù)所要完成的是，將VOCs從水中吹脫的氣體，從氣體中濃縮下來，然后再將濃縮下來的VOCs輸送到氣相色譜中分離測(cè)定。在和GCMS配合主要是有兩項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)，一是熱脫附氣流和毛細(xì)管柱載氣流速匹配。把吸附劑中的VOCs熱解析轉(zhuǎn)移到毛細(xì)管柱上，需要幾十毫升氣體，因?yàn)橹苯舆B接質(zhì)譜檢測(cè)器毛細(xì)柱的流速只能在lml/min.左右。熱解析流速低會(huì)造成色譜峰變寬，低沸點(diǎn)的VOCs無法定量。二是濃縮近樣過程中的水分控制。吹掃捕集是用惰性氣體將VOCs從水中吹出，是該溫度下的飽和水蒸汽。這些水蒸氣需盡可能減少(<1mg)以保持進(jìn)樣初期質(zhì)譜真空系統(tǒng)處在良好的狀態(tài)。下面兩個(gè)圖這兩個(gè)問的解決的技術(shù)現(xiàn)狀。空氣VOCs的方法是用多級(jí)濃縮和冷凍聚焦，是將濃縮后的VOCs，全部導(dǎo)人GC-MS。水中的VOCs的方法相對(duì)簡(jiǎn)單，使用**吸附劑濃縮，以分流(3：1)進(jìn)樣方式匹配毛細(xì)柱流速和減少水汽的作用，但是樣品中只有30分之一的VOCs進(jìn)入GCMS。近期質(zhì)譜檢測(cè)的靈敏度的使方法的檢出限或*低定量濃度滿足環(huán)境質(zhì)量的要求。這兩個(gè)濃縮進(jìn)樣技術(shù)還有很大的改進(jìn)空間。

四、國內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)污染物分析技術(shù)

國內(nèi)有機(jī)污染分析晚于美國十幾年，在90是年代末國家環(huán)境檢測(cè)總站開始組織一些省市環(huán)境檢測(cè)技術(shù)骨干到美國的環(huán)境檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)修，對(duì)方法和操作獲得實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。在中國的環(huán)境的國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中也有不少方法也充分參考美國的環(huán)境檢測(cè)方法。國家多年在環(huán)境檢測(cè)能力的建設(shè)和投人的投人，中國上百個(gè)實(shí)驗(yàn)室具備用參考美國方法檢測(cè)VOCs的能力。甚至儀器設(shè)備的型號(hào)比美國許多環(huán)境檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室還要新。從*近發(fā)布的“水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜HJ639-2012”標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)體現(xiàn)美國同類方法的主要技術(shù)要素，也就是說一些有條件和有經(jīng)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)室可以達(dá)到美國實(shí)驗(yàn)室的水平。但與美國同類方法相比，一些技術(shù)和要求的細(xì)節(jié)體現(xiàn)不夠，如果實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)不足，據(jù)此編寫實(shí)驗(yàn)室的標(biāo)準(zhǔn)操作流程會(huì)有一定難度。另一個(gè)差距是美國在方法中特別強(qiáng)調(diào)質(zhì)控的要求，這些要**經(jīng)過充分實(shí)踐證明是可以達(dá)到的，在質(zhì)量要求上是必須達(dá)到的。由于國內(nèi)VOCs檢測(cè)還沒作為常規(guī)項(xiàng)目，因此沒有足夠大的需求和平臺(tái)，培育一批能夠在短期產(chǎn)生大量滿足質(zhì)量要求的實(shí)驗(yàn)室和分析人員還需要時(shí)間。一般來說一個(gè)從事有機(jī)污染物分的人員需要在有經(jīng)驗(yàn)的指導(dǎo)下，親手分析上千個(gè)樣品才能獲得足夠的經(jīng)驗(yàn)。

五、中國發(fā)展環(huán)境VOCs檢測(cè)技術(shù)的建議

對(duì)VOCs污染的控制的和對(duì)VOCs對(duì)環(huán)境質(zhì)量的影響的重視，對(duì)環(huán)境中VOCs的檢測(cè)需求增加是必然的。經(jīng)濟(jì)有效的獲得大量VOCs檢測(cè)數(shù)據(jù)支持環(huán)境管理的政策和評(píng)價(jià)環(huán)境管理措施的實(shí)施效果是一項(xiàng)重要工作。檢測(cè)服務(wù)的市場(chǎng)化是有效的利用社會(huì)資源促進(jìn)環(huán)保產(chǎn)業(yè)必須的途徑，技術(shù)培訓(xùn)是提高數(shù)據(jù)質(zhì)量的基礎(chǔ)，對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)審核是發(fā)現(xiàn)問題不斷改進(jìn)必要措施。做則建議建立一套切實(shí)可行VOCs檢測(cè)的質(zhì)量控制要求，由有經(jīng)驗(yàn)的人員對(duì)相關(guān)質(zhì)量數(shù)據(jù)做詳細(xì)的審核，是提高檢測(cè)技術(shù)水平和獲得質(zhì)量確定數(shù)據(jù)有效的措施。應(yīng)該考慮對(duì)現(xiàn)有的VOCs取樣濃縮進(jìn)樣技術(shù)做改進(jìn)，制造新一代VOCs的設(shè)備。